Abstrakt
detta dokument presenterar en ny mekanisk metod för att bestämma Henrys lagkonstant (HLC) av en flyktig organisk förening (VOC). Denna metod är en förlängning av den föreslagna Ouoba et al. (2010) för att bestämma vattenaktiviteten i porösa medier. Detta arbete fokuserar på TCE och syftar till att karakterisera dess flytande ångjämvikt i olika fall i form av en ren vätskefas eller upplöst i en vattenhaltig lösning, adsorberad eller inte i en naturlig jord., En flytande fas bortskaffas i en sluten kammare vars volym kan ökas stegvis. Inspelningen av det totala gastrycket leder till utvärdering av ångpartialtrycket hos en flyktig förening även vid en vattenhaltig lösning. Denna metod har validerats med hjälp av olika vattenlösningar av TCE och den erhållna HLC är i överenskommelse med litteraturen. Därefter har giltigheten av Henriks lag hävdats vid en vattenhaltig lösning av TCE adsorberad i en hygroskopisk jord., Faktum är att ett linjärt förhållande mellan TCE: s ångpartialtryck och dess koncentration har erhållits medan HLC är ca 16% lägre. Detta resultat belyser påverkan av adsorptionsfenomen på ånga / flytande jämvikt.
1. Inledning
Henry ’ s law constant (HLC) representerar jämviktsfördelningskoefficienten för en flyktig förening mellan luft och vatten. Det återspeglar den relativa volatiliteten hos en viss förening och representerar en viktig egenskap för att beskriva öde och transportmodellering i miljöriskbedömning ., Vid jämvikt etablerar Henrys lag ett delningsförhållande mellan vattenfasen och dess gasfas. Det beskrivs allmänt av en linjär funktion och leder till att definiera HLC, .
litteraturdata rapporterar att, jämfört med den stora mängden miljörelevanta föreningar, är endast få experimentellt bestämda HLC tillgängliga . Medan olika prediktiva verktyg för att uppskatta HLC har föreslagits, kräver bristen på experimentella data tydligt ytterligare undersökningar och associerade experimentella metoder., En av de främsta orsakerna till denna brist på data är de kostsamma och tidskrävande undersökningar som behövs för tillförlitliga mätningar. I synnerhet är ämnen med mycket låga lösligheter svåra att hantera.
hittills har ett stort antal experimentella metoder föreslagits. Huvudmetoder inkluderar statiska metoder som headspace gaskromatografi (HSGC), jämviktspartitionering I closed systems method (EPICS) och vidareutveckling i kombination med solid-phase microextraction ., Samtidigt har dynamiska jämviktsmetoder använts i stor utsträckning baserat på bubbelkolumner och generaliseras senare av inert gas strippmetod en av de senaste metoderna som föreslagits av Richon uppnår en avsevärd förbättring av HLC-mätning när det gäller hastighet, noggrannhet och enkelhet. Hur som helst, alla dessa olika metoder är beroende av dyra mätenheter inklusive gaskromatografi, vätskekromatografi eller infraröd spektrometer . Dessa apparater måste kalibreras regelbundet och är inte lätt att transportera för att utföra in situ-åtgärder.,
för att undvika några av de nackdelar som är förknippade med vanliga tekniker föreslår vi en ny experimentell metod för att bestämma vätskans/gasjämviktsegenskaperna hos en flyktig förening. Detta inkluderar mättnadsångtrycket, sorptionsisotermen och HLC. Eftersom det är inblandat i många industriella markföroreningar kommer det särskilda fallet trikloretylen (TCE) att undersökas.
en av dagens oro för miljön rör saneringsteknik av föroreningar som absorberas i naturliga jordar och påverkan av miljöförhållanden ., I sådant poröst material adsorberas vattenfasen på den fasta fasytan och dess fysikaliska egenskaper modifieras av flytande/fasta interaktioner. Dessa mikroskaleffekter står för jordens hygroskopiska natur och blir övervägande när leror eller organiska ämnen är närvarande . En huvudfråga som tas upp i detta dokument är huruvida den termodynamiska jämvikten mellan komponenterna i en lösning (vatten och lös) och deras ånga modifieras i en hygroskopisk jord jämfört med samma vattenlösning ur jorden., Faktum är att tidigare experimentella resultat underströk att det hydriska tillståndet har en viktig roll vid ångorsorption av flyktig organisk förening och kan minska sorptionskapaciteten ca 2 storleksordningar . Ångorsorption av flyktig organisk förening i omättad jord har emellertid inte undersökts baserat på Henrys lag. Om konkurrensutsatt sorptionsbeteende kan uppstå vid mycket låg vattenhalt, när det fasta gränssnittet som är tillgängligt för ångorsorption blir försumbar, löses ångan i adsorberade vattenfilmer.
2. Material och metoder
2.1., Teoretisk bakgrund
huvudjämviktsegenskaperna som beskriver adsorptionen av en flyktig förening i ett poröst medium är sorptionsisothermkurvan. Det representeras av plottet av vätskemassinnehållet, som en funktion av den flytande aktiviteten . Vid jämvikt kan den flytande aktiviteten,, bestämmas genom ångans partialtryck, som omger det porösa mediet var som helst är det mättande ångtrycket.
i denna situation karakteriserar den flytande aktiviteten bindningsenergin mellan vätskefasen och ytan på den porösa mikrostrukturen., Detta manifesterar sig i den makroskopiska skalan av det porösa mediets hygroskopiska natur. Sorptionsisothermkurvan definierar ett vätskeinnehåll, allmänt kallat hygroskopiskt område, där jämviktsångtrycket i vätskefasen ligger under dess mättnadsvärde mätt utanför det porösa mediet. De vanligaste metoderna är endast avsedda för karakterisering av vatten sorption och används ofta i agronomi, livsmedelsteknik eller torkningsteknik., Eftersom vattenaktiviteten också är lika med jämviktens relativa fuktighet, är Rh, vatten sorptionsbeteende allmänt etablerat med hjälp av standard mättade saltlösningar. Karakterisering av sorptionsisoterm vid någon annan flyktig förening kräver mer sofistikerad experimentell enhet.
När denna flyktiga förening löses i en vattenhaltig lösning etablerar Henrys lag ett delningsförhållande mellan vattenfasen och gasfasen., Denna lag beskrivs allmänt av en linjär funktion och leder till uttryck som en dimensionskonstant, :var är ångpartialtrycket hos den flyktiga föreningen i den omgivande atmosfären vid jämvikt och är dess koncentration i vattenlösningen.
fallet med en vattenlösning adsorberad i ett poröst medium har ännu inte undersökts tydligt i en unik beskrivning. Den hygroskopiska naturen hos porösa material bör uppenbarligen störa Henrys lag eftersom det termodynamiska tillståndet i vätskefasen modifieras av adsorptionsfenomen., Denna fråga kommer att behandlas i den sista delen av detta arbete.
2.2. Beredning av prover
lösning av TCE framställs med destillerat vatten vid en given initial koncentration och lagras hermetiskt vid 30 ° C i 10 minuter för att göra det möjligt för lösningen att homogenisera. En önskad volym av lösningen extraheras med hjälp av en mikrospruta och injiceras direkt i provhållaren.
vid markprov blandas den flytande fasen eller lösningen som undersöks med en naturlig jord, siltig sand med en 10% lerafraktion ., Efter att ha torkats i ugnen i 24 timmar vid 105 ° C blandas den önskade mängden jord, = 18,1 g och flytande förening med en hög precisionsskala (10-4 g). Homogenitet av vätskeinnehållet säkerställs genom att lagra blandningen i en lufttät behållare för 24 h. därefter komprimeras jordblandningen i en cylindrisk ring (32 mm diameter och 15 mm hög) för att nå en torr densitet av kg·m−3, vilket motsvarar en porositet av . Många prover bereds vid olika vätskeinnehåll för att täcka hela vätskeaktiviteten.
2.3., Mätmetod för Jämviktsångtrycket hos en ren vätska
experimentanordningen har ursprungligen utvecklats för att bestämma vattenaktiviteten och har således kallats aktivitetsmätare. Åtgärdsprincipen syntetiseras kortfattat nedan eftersom den förlängning som föreslås i nästa avsnitt kommer att baseras på denna ursprungliga utveckling. Ytterligare detaljer om metoden finns i en tidigare publikation .
den experimentella enheten skisseras i Figur 1 medan huvuddimensioner syntetiseras i Tabell 1., Den vätskefas eller det prov som ska karakteriseras (a) anordnas inuti en förseglad kammare vars volym styrs av en kolv (B) och en mikrometrisk skruvmätare (c), för att införa negativt relativt gastryck. Dessutom registreras det totala trycket i gasfasen och dess temperatur längs testet genom ett temperaturtermoelement (d) och en tryckgivare (Druck, PMP4030AB) (e). Isotermiska förhållanden säkerställs genom nedsänkning av hela enheten i ett termoreglerat bad.,
|
||||||||||||||
gasfasen anses termodynamiskt stängd och består av torr luft och ånga av den flyktiga föreningen som undersöks., Vid jämvikt, är ångan partialtrycket lika med dess jämviktsvärde,, och det totala gastrycket,, kan uttryckas när det torra lufttrycket,, antas bete sig som en idealisk gas som beror på dess mol nummer inne i kammaren,, den ideala gaskonstanten,, temperaturen, och volymen av gasfasen,. Gasfasvolymen kan sönderdelas som summan av en initial volym och en extra volym, som införs genom kolvens förskjutning. I (3), värdena för, och är okända medan gasfasblandningen kontinuerligt kännetecknas av , och ., Vi kan ganska överväga jämviktsångtrycket, som en konstant eftersom mängden vatten som avdunstas under ett experiment är försumbar och vätskeinnehållet förblir detsamma. Därför 3 jämvikts situationer med olika värden på,, och är skyldiga att bestämma 3 okända, och .
på grundval av detta består principen om ett experiment i att skapa olika jämviktssituationer genom att flytta upp kolven och tillhandahålla uppsättning värdetripletter (,,) som ska införas i (3) där upphöjningen avser de successiva jämviktssituationerna., Medan 3 jämviktsfaser är matematiskt tillräckliga för att identifiera de 3 okända, mätnoggrannheten om den ökas högt genom att förlita sig på 6 till 10 volymökningar. Den resulterande uppsättningen ekvationer löses med hjälp av en olinjär minsta kvadrater minimering numerisk procedur.
denna metod har redan validerats när det gäller vatten med hjälp av 2 tillvägagångssätt . I den första mättes vattenångtrycket som reglerades av en standard mättad saltlösning och jämfördes med vattenaktiviteten hos en sådan lösning som specificerades av den franska National Standards Association (NF X 15119)., Fel mindre än 1% erhölls med 5 olika mättade saltlösningar som täcker hela skalan av vattenaktiviteter. I det andra tillvägagångssättet utfördes en jämförelse med en annan teknik för bestämning av vatten sorptionsisotermen hos en referensmark . Båda metoderna ledde till nästan identiska sorptionsisotermkurvor som hävdar noggrannheten hos den teknik som föreslås i detta arbete.
2, 4. Förlängning av metoden till en blandning
målet är att förlänga den mekaniska metoden för att mäta ångpartialtrycket ovanför en blandning av vatten och TCE., Jämfört med det förfarande som beskrivits tidigare (3), ångpartialtrycket av TCE, , representerar en ytterligare okänd. Med tanke på att gasfasen som finns i anordningen beter sig som en idealisk gasblandning, varje jämviktstillstånd kännetecknas av följande ekvation:
om jämviktsångtrycket av vatten,, kan antas vara konstant under hela experimentet, jämviktsångtrycket av TCE, varierar kraftigt eftersom det är mycket flyktigt och mängden lösning är liten., I motsats till tidigare situation kan multiplikationen av volymökningar inte tillåta att bestämma alla okända. Ett alternativ är att förlita sig på TCe: s höga volatilitet. Faktum är att den totala massbalansekvationen för TCe i flytande och gasfaser kan skrivas i form av molnummer: var är den ursprungliga koncentrationen av TCE, volymen av vattenfasen och den faktiska koncentrationen vid motsvarande ökning., Om nästan alla TCe har avdunstat från den TH ökning som motsvarar ett tröskelvärde för gasvolymen, , dess jämvikt ångtryck,, blir mycket låg och sjunker under noggrannheten hos trycksensorn. Med tanke på = 1 cm3 lösning (vatten + TCE ) vid mättnad, utveckling av jämviktsångtrycket av TCE, , som en funktion av gasfasvolymen som åläggs av kolven, beräknas med användning (5) och ritas i Figur 2.,
det framgår att för cm3 är TCe-ångtrycket under 10 Pa och kan rimligen försummas i uttrycket av det totala jämviktsgastrycket (4). Det blir och motsvarar det fall som analyseras i föregående avsnitt (3).
genom att ta hänsyn till denna punkt bygger metoden på 2 steg: (1) en liten volymökning införs för att erhålla en ångjämvikt vid omgivande tryck., Denna jämvikt beskrivs av (4) som ger den 1: A tripletten (,,).(2) en stor volymökning införs för att förånga all upplöst TCE och göra ångtrycket försumbart. Från denna punkt beskrivs ångjämvikt av (6 ) och ett identiskt förfarande som beskrivs i föregående avsnitt kan appliceras; det vill säga successiva volymökningar leder till en uppsättning jämviktssituationer som kännetecknas av värdetripletter (,,) med .,
de sista tripletterna () introduceras i (6) och löses med hjälp av en olinjär minsta kvadrater minimering numerisk procedur för att bestämma 3 okända (, , ). Därefter (4) möjliggör beräkning av TCE ångtrycket, , i det första jämviktsfasen och (5) leder till bestämning av motsvarande vattenhaltig koncentration av TCE, . Slutligen kan paret av värde (,) användas för att utvärdera HLC baserat på (2).
därför måste det experimentella förfarande som ska tillämpas uppfylla de två begränsningarna: kolvvolymen cm3 (se Tabell 1) och volymen av lösningen som injiceras i enheten cm3., Eftersom dessa begränsningar har inrättats med en lösning vid mättnad, skulle resultaten till och med vara mer exakta för en lägre koncentration. Alla tester utförs vid 30 ° C genom nedsänkning av experimentanordningen i ett termoreglerat bad. Cirka 30 minuter krävs för att uppnå termisk och flytande/gasjämvikt innan testet påbörjas., Det experimentella förfarandet liknar det som beskrivs i föregående avsnitt; när hela enheten är vid termodynamisk jämvikt görs volymökningar med hjälp av skruvsystemet för att skapa obalanser och totalt gastryck och temperatur registreras kontinuerligt tills ett nytt jämviktstillstånd uppnås.
3. Resultat och diskussion
3.1. Fall av en ren vätskefas
den största fördelen med denna metod är att den kan användas med någon flyktig förening., Fallet med TCE presenteras här eftersom denna flyktiga organiska förening är involverad i många industriella markföroreningar. Ett stort utbud av mättande ångtryck finns i litteraturen, varierande från 7600 till 8600 Pa vid TCe vid 20 ° C. Således är de åtgärder som erhållits med denna metod överens med referensvärden från litteraturen (Tabell 2).,
|
|||||||||||||||||||||
3.2. Fall av en ren vätskefas som absorberas i en naturlig jord
identisk experimentell procedur används för att karakterisera sorptionsisotermen av ren TCe adsorberad i en naturlig jord. Plottet av flytande massinnehåll, som en funktion av flytande aktivitet, visas i Figur 3. Data från litteraturen indikerar att den övre gränsen för den hygroskopiska domänen är svår att karakterisera och kräver många dagar för att nå jämvikt., Eftersom denna metod direkt mäter vätskans aktivitet istället för att införa den baserat på en reglerad atmosfär, är den tid som krävs för mätning ca 4 timmar.
bortsett från den vanliga sorptionsisotermen av vatten, tillåter denna metod oss att bestämma sorptionsisotermen hos någon förening så länge dess jämviktsångtryck är tillräckligt stort för att mätas med hjälp av en trycksensor. Detta visar tydligt att hygroskopiska effekter dominerar vid låg vätskehalt, inte bara för vatten, men också med TCE. Denna sorptionsisoterm erhölls vid noll relativa fuktighetsförhållanden., Faktum är att flera verk har understrukit påverkan av fukt på ångor sorption av TCE i jordar och denna fråga kommer att undersökas i nästa avsnitt.
3.3. Henrys Lagkonstant av en lösning av TCE
vissa experiment har utförts för att bestämma HLC av TCE baserat på den tidigare beskrivna metoden. Med hjälp av 4 olika lösningar av TCE (=1 cm3 beredda vid olika ), plottas par av värde (,) erhållna i Figur 4. Förhållandet mellan ångtrycket av TCE och dess vattenkoncentration beskrivs ganska av en linjär funktion som verifierar Henrys lag., HLC utvärderas i detta arbete jämförs med de från litteraturen i tabell 3 visar en god överenskommelse med tidigare resultat.
3.4. Henrys Lagkonstant av en lösning av TCE absorberad i en naturlig jord
som presenterades i föregående avsnitt, adsorptionsfenomen i en naturlig jord modifierar vätskefasens termodynamiska tillstånd., Dessa avvikelser, även kallade hygroskopiska effekter, kännetecknas av den flytande aktiviteten och beskrivs allmänt genom sorptionsisothermkurvan (Figur 3). Vid denna tidpunkt är målen att undersöka giltigheten av Henrys lag när hygroskopiska effekter är signifikanta och hur HLC påverkas. Den naturliga jorden är densamma än den som används i föregående avsnitt. Tester involverar ett brett spektrum av initial koncentration,, från 0,84 till 7,6 mol * m – 3 och olika massvätskeinnehåll, från 1% till 7%.,
representationen av ångtryck av TCE som funktion av dess koncentration i vätskefasen ges i Figur 5. Det visar att de experimentella punkterna är nästan inriktade och kan representeras väl av ett linjärt förhållande. Detta linjära beroende kan jämställas med Henriks lag som validerar dess formulering vid lösning adsorberad i en jord. Ingen signifikant påverkan av vätskeinnehållet har markerats vilket innebär att en enda HLC kan bestämmas., Efter sin definition i (2) är HLC i jord som uppskattas i detta arbete
detta värde är lägre än det som bestäms utanför jorden (tabell 3) på ca 16%. Faktum är att för en given koncentration av TCE kommer ångpartialtrycket att vara lägre när lösningen av TCE adsorberas i jord., Denna kvantitativa skillnad beror förmodligen på den flytande fasta bindningsenergin i samband med adsorptionsfenomen, som blir signifikant vid låg vätskehalt när hygroskopiska effekter dominerar, särskilt i närvaro av en signifikant clayey fraktion. Ytterligare studier krävs med olika jordkompositioner för att noggrant kontrollera denna fråga.
3.5. Desorption Isotherm av vatten i fallet med en blandning av vatten och TCe
genom det experimentella förfarandet som beskrivs ovan, har ångpartialtrycket av vatten också bestämts., Detta gör det möjligt för oss att jämföra jämviktsångtrycket av vatten mätt med rent vatten adsorberat i jord till det som erhållits vid en blandning av vatten och TCE. Jämförelsen av båda kurvorna som presenteras i Figur 6 belyser inte någon märkbar avvikelse i samband med närvaron av TCE. Även om TCe inte väsentligt modifierar jämviktsångtrycket av vatten, har flera författare visat att vattenhalten spelar en viktig roll i mekanismen för sorption och desorption av organiska föreningar .,
3.6. Diskussion
den experimentella anordning som ursprungligen utformades för att bestämma vattenaktiviteten i porösa medier har utvidgats till att omfatta analys av sorptionsegenskaper hos TCE som en ren vätskefas eller upplöst i vattenlösning., För valideringens skull har metoden och den experimentella anordningen som utvecklats tillämpats för att utvärdera mättnadsångtrycket och HLC av TCE vid 30 ° C. experimentella värden som erhållits är i god överensstämmelse med litteraturen. De största fördelarna är att detta tillvägagångssätt i allmänhet är mycket snabbare och billigare än tidigare föreslagna metoder. Jämfört med befintliga enheter är denna metod lätt att utföra och kräver endast klassiska och kostnadslösa mätsensorer, ett termoelement av typ K och en gastrycksgivare., Volymvariationerna kan noggrant införas med ett mikrometriskt skruvsystem som möjliggör automatisering av processen. Ingen kemisk produkt eller känslig sensor krävs och hela enheten är lätt att transportera möjliggör in situ mätningar.
metoden kan enkelt utökas för att mäta sorptionsegenskaperna hos en VOC adsorberad i jord. Det har visats att delning mellan upplöst TCe och gasformigt TCE också styrs av en linjär relation som liknar Henriks lag. Med clayey silty sand som används i detta arbete observeras en minskning av HLC på ca 16%., Denna variation kan hänföras till hygroskopiska effekter som representerar fixeringen av TCE på lera fraktionen av jorden. Inget beroende av vätskeinnehållet har visats i detta fall och en enda HLC ger en noggrann beskrivning av sorptionen av TCE över stora intervall av TCE-koncentration och flytande innehåll. Vidare påverkas inte vattenånga jämvikt av närvaron av TCE eftersom identiska vatten sorption isotherm kurvor erhålls med eller utan TCe., Även om påverkan av fukt på sorptionsbeteendet hos TCe i jordar redan har markerats, undersöktes det inte inom ramen för Henriks lag.
dessa resultat, begränsade i detta arbete till studier av TCE adsorberat i en viss jord, måste bekräftas med olika jordar med olika struktur och sammansättning. Den experimentella anordning som presenteras i detta dokument och det tillhörande förfarandet bör underlätta utvidgningen av sådana experimentella data.,
intressekonflikt
författarna förklarar att det inte finns någon intressekonflikt när det gäller offentliggörandet av detta dokument.