Abstract
Dit artikel presenteert een nieuwe mechanische methode om Henry’ s law constant (HLC) of a volatile organic compound (VOC) te bepalen. Deze methode is een uitbreiding van de methode voorgesteld door Ouoba et al. (2010) bepalen van de wateractiviteit in poreuze media. Dit werk richt zich op TCE en beoogt het karakteriseren van het Vloeistof-Damp evenwicht in verschillende gevallen in de vorm van een zuivere vloeibare fase of opgelost in een waterige oplossing, geadsorbeerd of niet in een natuurlijke bodem., Een vloeibare fase wordt afgevoerd in een gesloten kamer waarvan het volume stapsgewijs kan worden verhoogd. De registratie van de totale gasdruk leidt tot de evaluatie van de gedeeltelijke dampdruk van een vluchtige verbinding, zelfs in het geval van een waterige oplossing. Deze methode is gevalideerd met behulp van verschillende waterige oplossingen van TCE en de verkregen HLC is in overeenstemming met de literatuur. Dan, de geldigheid van Henry ‘ s wet is beweerd in het geval van een waterige oplossing van TCE geadsorbeerd in een hygroscopische bodem., Er is inderdaad een lineaire relatie tussen de partiële dampdruk van TCE en de concentratie verkregen, terwijl de HLC ongeveer 16% lager is. Dit resultaat belicht de invloed van adsorptieverschijnselen op het damp/vloeistofevenwicht.
1. Inleiding
Henry ‘ s law constant (HLC) vertegenwoordigt de evenwichtsverdelingscoëfficiënt van een vluchtige verbinding tussen lucht en water. Het weerspiegelt de relatieve volatiliteit van een bepaalde verbinding en vertegenwoordigt een belangrijke eigenschap om Lot en transportmodellering in milieurisicobeoordeling te beschrijven ., Bij equilibrium, Henry ‘ s wet stelt een gedeelde relatie tussen de waterfase en zijn gasfase. Het wordt over het algemeen beschreven door een lineaire functie en leidt tot het definiëren van de HLC, .uit literatuurgegevens blijkt dat, in vergelijking met de grote hoeveelheid voor het milieu relevante verbindingen, slechts weinig experimenteel bepaalde HLCs beschikbaar zijn . Terwijl verschillende voorspellende hulpmiddelen om de HLC te schatten zijn voorgesteld, vraagt het gebrek aan experimentele gegevens duidelijk om extra onderzoeken en bijbehorende experimentele methoden., Een van de belangrijkste redenen voor dit gebrek aan gegevens is de kostbare en tijdrovende onderzoeken die nodig zijn voor betrouwbare metingen. Met name stoffen met een zeer lage oplosbaarheid zijn moeilijk te behandelen.
tot nu toe is een groot aantal experimentele methoden voorgesteld. De belangrijkste benaderingen omvatten statische methoden zoals Headspace gaschromatografie (HSGC) , de equilibration partitioning in closed systems method (EPICS) en verdere ontwikkeling door combinatie met vaste-fase micro-extractie ., Tegelijkertijd zijn dynamische equilibratiemethoden op grote schaal gebruikt op basis van bubble kolommen en later gegeneraliseerd door de inert gas strippen methode een van de recente methoden voorgesteld door Richon bereikt een aanzienlijke verbetering van HLC meting in termen van snelheid, nauwkeurigheid en eenvoud. Hoe dan ook , al deze verschillende methoden zijn afhankelijk van dure meetapparatuur , waaronder gaschromatografie, vloeistofchromatografie, of infraroodspectrometer . Deze apparaten moeten regelmatig worden gekalibreerd en zijn niet gemakkelijk te vervoeren om in-situ maatregelen uit te voeren.,
om enkele van de nadelen van de gebruikelijke technieken te vermijden, stellen wij een nieuwe experimentele methode voor om de vloeistof/gas-evenwichtskenmerken van een vluchtige verbinding te bepalen. Dit omvat de verzadigde dampdruk, de sorptie-isotherm en de HLC. Aangezien trichloorethyleen (TCE) betrokken is bij veel industriële bodemverontreiniging, zal het specifieke geval van trichloorethyleen (TCE) worden onderzocht.
een van de huidige zorgen voor het milieu heeft betrekking op saneringstechnologieën van verontreinigingen die in natuurlijke bodems worden geabsorbeerd en de invloed van milieuomstandigheden ., In dergelijk poreus materiaal wordt de waterfase geadsorbeerd aan het vaste faseoppervlak en de fysische eigenschappen ervan worden gewijzigd door vloeistof/vaste interacties. Deze effecten op microschaal verklaren de hygroscopische aard van de bodem en worden overheersend wanneer er klei of organische stoffen aanwezig zijn . Een belangrijk probleem in dit artikel is of het thermodynamische evenwicht tussen de componenten van een oplossing (water en opgeloste stof) en hun damp worden gewijzigd in een hygroscopische bodem in vergelijking met dezelfde waterige oplossing uit de bodem., Eerdere experimentele resultaten onderstreepten inderdaad dat de hydrische toestand een belangrijke rol speelt bij de dampsorptie van vluchtige organische verbindingen en de sorptiecapaciteiten ongeveer 2 ordes van grootte kan verminderen . Echter, damp sorptie van vluchtige organische verbinding in onverzadigde grond is niet onderzocht op basis van Henry ‘ s wet. Als competitief sorptiegedrag kan optreden bij een zeer laag watergehalte, zodra de vaste interface beschikbaar voor dampsorptie verwaarloosbaar wordt, lost de damp op in geadsorbeerde waterfilms.
2. Materialen en methoden
2.1., Theoretische achtergrond
het belangrijkste evenwichtskenmerk dat de adsorptie van een vluchtige verbinding in een poreus medium beschrijft, is de sorptie-isotherm-curve. Het wordt vertegenwoordigd door de plot van de vloeibare massa inhoud, , als functie van de vloeibare activiteit, . Bij evenwicht, kan de vloeibare activiteit,, worden bepaald door de partiële druk van de damp,, rond het poreuze medium door Waar is de verzadiging dampdruk.
in deze situatie kenmerkt de vloeibare activiteit de bindingsenergie tussen de vloeibare fase en het oppervlak van de poreuze microstructuur., Dit manifesteert zich op macroscopische schaal door de hygroscopische aard van het poreuze medium. De sorptie-isotherm-curve definieert een vloeistofgehalte, meestal het hygroscopische domein genoemd, waar de evenwichtsdampdruk van de vloeibare fase onder de verzadigingswaarde ligt die buiten het poreuze medium wordt gemeten. De meest voorkomende methoden zijn alleen gewijd aan de karakterisering van water sorptie en worden veel gebruikt in agronomie, voedsel engineering of droogtechnologie., Aangezien de wateractiviteit ook gelijk is aan de relatieve vochtigheid van het evenwicht, relatieve vochtigheid, wordt het sorptiegedrag van het water over het algemeen vastgesteld met behulp van standaard verzadigde zoutoplossingen. Karakterisering van sorptie-isotherm in het geval van een andere vluchtige verbinding vereist meer verfijnde experimentele apparaat.
wanneer deze vluchtige verbinding wordt opgelost in een waterige oplossing, legt de wet van Henry een relatie vast tussen de waterfase en de gasfase., Deze wet wordt over het algemeen beschreven door een lineaire functie en leidt tot uitdrukking als een dimensionale constante, :waar is de damp partiële druk van de vluchtige verbinding in de omringende atmosfeer bij evenwicht en is de concentratie in de waterige oplossing.
het geval van een waterige oplossing geadsorbeerd in een poreus medium is nog niet duidelijk onderzocht in een unieke beschrijving. De hygroscopische aard van poreuze materialen moet uiteraard interfereren met Henry ‘ s wet, omdat de thermodynamische toestand van de vloeibare fase wordt gewijzigd door adsorptieverschijnselen., Deze kwestie zal in het laatste deel van dit werk aan de orde komen.
2.2. Bereiding van de monsters
oplossing van TCE wordt bereid met gedestilleerd water in een bepaalde beginconcentratie en gedurende 10 minuten hermetisch bij 30°C bewaard om de oplossing te homogeniseren. Een gewenst volume van de oplossing wordt met een injectiespuit geëxtraheerd en direct in de monsterhouder geïnjecteerd.
bij bodemmonster wordt de onderzochte vloeibare fase of oplossing gemengd met een natuurlijke bodem, slibzand met een kleiachtige fractie van 10%., Na 24 uur bij 105°C in de oven te zijn gedroogd, worden de benodigde hoeveelheid grond = 18,1 g en vloeibare verbinding gemengd met behulp van een zeer nauwkeurige schaal (10-4 g). De homogeniteit van het vloeistofgehalte wordt gewaarborgd door het mengsel gedurende 24 uur in een luchtdichte container op te slaan. vervolgens wordt het bodemmengsel samengeperst in een cilindrische ring (diameter 32 mm en 15 mm hoog) om een droge dichtheid van kg·m−3 te bereiken, wat overeenkomt met een poreusheid van . Veel monsters worden bereid met verschillende vloeistofinhoud om het volledige scala van vloeistofactiviteit te bestrijken.
2.3., Meetmethode van de Evenwichtsdampdruk van een zuivere vloeistof
het experimentele apparaat werd aanvankelijk ontwikkeld om de wateractiviteit te bepalen en werd daarom activiteitsmeter genoemd. Het principe van de maatregel wordt hieronder kort samengevat, aangezien de in de volgende paragraaf voorgestelde uitbreiding op deze eerste ontwikkeling zal zijn gebaseerd. Meer informatie over de methode is te vinden in een eerdere publicatie .
het experimentele apparaat wordt geschetst in Figuur 1, terwijl de belangrijkste dimensies worden gesynthetiseerd in Tabel 1., De vloeibare fase of het te karakteriseren monster (a) wordt afgevoerd in een verzegelde kamer waarvan het volume wordt geregeld door een zuiger (b) en een micrometrische schroefmaat (c), om een negatieve relatieve gasdruk op te leggen. Bovendien worden de totale druk van de gasfase en de temperatuur ervan langs de test geregistreerd door middel van een temperatuurthermokoppel (d) en een drukopnemer (Druck, PMP4030AB) (e). Isothermische omstandigheden worden gegarandeerd door het hele apparaat onder te dompelen in een thermoreguleerd bad.,
|
||||||||||||||
de gasfase wordt als thermodynamisch gesloten beschouwd en bestaat uit droge lucht en damp van de onderzochte vluchtige verbinding., Bij evenwicht, de damp partiële druk is gelijk aan zijn evenwichtswaarde,, en de totale gasdruk,, kan worden uitgedrukt doorwaar de droge luchtdruk,, wordt verondersteld zich te gedragen als een ideaal gas dat afhankelijk is van zijn mol nummer in de kamer, , de ideale gasconstante, , de temperatuur, en het volume van de gasfase, . Het gasfasevolume kan worden ontleed als de som van een eerste volume, , en een extra volume, , opgelegd door de verplaatsing van de zuiger. In (3), de waarden van,, en zijn onbekend terwijl het gasfasemengsel continu wordt gekenmerkt door,, en ., We kunnen de evenwichtsdampdruk vrij als een constante beschouwen, aangezien de hoeveelheid water die tijdens een experiment verdampt verwaarloosbaar is en het vloeistofgehalte hetzelfde blijft. Daarom zijn 3 evenwichtssituaties met verschillende waarden van , , en zijn vereist om de 3 onbekenden te bepalen,, en .
op deze basis bestaat het principe van een experiment uit het creëren van verschillende evenwichtssituaties door de zuiger omhoog te bewegen en een verzameling van waardedrietallen (,,) te leveren die in (3) moeten worden ingevoerd wanneer het superscript betrekking heeft op de opeenvolgende evenwichtssituaties., Terwijl 3 evenwichtsstadia wiskundig voldoende zijn om de 3 onbekenden te identificeren, wordt de meetnauwkeurigheid sterk verhoogd door te vertrouwen op 6 tot 10 volumeverhogingen. De resulterende verzameling vergelijkingen wordt opgelost met behulp van een niet-lineaire kleinste-kwadraten minimalisatie numerieke procedure.
deze methode is reeds gevalideerd in het geval van water met twee benaderingen . In de eerste werd de waterdampdruk, gereguleerd door een standaard verzadigde zoutoplossing, gemeten en vergeleken met de wateractiviteit van een dergelijke oplossing, gespecificeerd door de Franse nationale Normenorganisatie (NF X 15119)., Fouten minder dan 1% werden verkregen met 5 verschillende verzadigde zoutoplossingen voor het hele scala van wateractiviteiten. In de tweede benadering werd een vergelijking gemaakt met een andere techniek voor het bepalen van de watersorptie-isotherm van een referentiegrond . Beide methoden leidden tot bijna identieke sorptie-isotherm-krommen die de nauwkeurigheid van de in dit werk voorgestelde techniek bevestigen.
2.4. Uitbreiding van de methode tot een mengsel
Het doel is de mechanische methode voor het meten van de partiële dampdruk boven een mengsel van water en TCE uit te breiden., In vergelijking met de eerder beschreven procedure (3), de damp partiële druk van TCE, , vertegenwoordigt een extra onbekend. Rekening houdend met het feit dat de gasfase in het apparaat zich gedraagt als een ideaal gasmengsel, wordt elke evenwichtstoestand gekenmerkt door de volgende vergelijking:
indien de evenwichtsdampdruk van water gedurende het gehele experiment constant kan worden geacht, varieert de evenwichtsdampdruk van TCE aanzienlijk omdat deze zeer vluchtig is en de hoeveelheid oplossing klein is., In tegenstelling tot de vorige situatie, kan de vermenigvuldiging van volume increments niet toestaan om alle onbekenden te bepalen. Een alternatief is om te vertrouwen op de hoge volatiliteit van TCE. De totale massabalansvergelijking van TCE in vloeistof-en gasfasen kan inderdaad worden geschreven in termen van molgetal:waar is de initiële concentratie van TCE, het volume van de waterfase en de werkelijke concentratie bij de overeenkomstige toename., Als bijna alle TCE is verdampt uit de TH-verhoging die overeenkomt met een drempelwaarde van het gasvolume, wordt de evenwichtsdampdruk zeer laag en daalt deze onder de nauwkeurigheid van de druksensor. Rekening houdend met = 1 cm3 oplossing (water + TCE) bij verzadiging, wordt de evolutie van de evenwichtsdampdruk van TCE, als functie van het gasfasevolume opgelegd door de zuiger , berekend met (5) en uitgezet in Figuur 2.,
hieruit blijkt dat Voor cm3 de TCE-dampdruk lager is dan 10 Pa en redelijkerwijs kan worden verwaarloosd bij de uitdrukking van de totale evenwichtsgasdruk (4). Het komt overeen met het in het vorige hoofdstuk (3) behandelde geval.
door rekening te houden met dit punt, is de methode gebaseerd op 2 fasen:(1)een lichte volumeverhoging wordt opgelegd om een damp-evenwicht bij omgevingsdruk te verkrijgen., Dit evenwicht wordt beschreven door (4) die de 1e triplet (,,) geeft.(2) een grote volumeverhoging wordt opgelegd om alle opgeloste TCE te verdampen en de dampdruk te verwaarlozen te maken. Vanaf dit punt, damp evenwicht wordt beschreven door (6) en een identieke procedure zoals beschreven in de vorige paragraaf kan worden toegepast; dat wil zeggen, opeenvolgende volumestijgingen leiden tot een set van evenwicht situaties gekenmerkt door waarde drieling (, , ) met .,
de laatste drieling () wordt geïntroduceerd in (6) en opgelost met behulp van een niet-lineaire kleinste-kwadraten minimalisatie numerieke procedure om de 3 onbekenden (,,) te bepalen. Dan, (4) maakt het berekenen van de TCE dampdruk,, in de eerste evenwichtsfase en (5) leidt tot het bepalen van de overeenkomstige waterige concentratie van TCE,. Ten slotte kan het waardepaar (,) worden gebruikt om de HLC te evalueren op basis van (2).
daarom moet de toe te passen experimentele procedure aan de twee voorwaarden voldoen: het volume van de zuiger cm3 (zie Tabel 1) en het volume van de oplossing dat in het hulpmiddel cm3 wordt geïnjecteerd., Aangezien deze beperkingen zijn opgezet met een oplossing bij verzadiging, zouden de resultaten zelfs nauwkeuriger zijn voor een lagere concentratie. Alle tests worden uitgevoerd bij 30°C door het proeftoestel onder te dompelen in een thermoreguleerd bad. Er zijn ongeveer 30 minuten nodig om een thermisch en vloeibaar/gasevenwicht te bereiken voordat de test wordt gestart., De experimentele procedure is vergelijkbaar met die welke in het vorige hoofdstuk is beschreven; zodra het gehele apparaat in thermodynamisch evenwicht is, worden volumeverhogingen met behulp van het schroefsysteem uitgevoerd om onevenwichtigheden te creëren en worden de totale gasdruk en-temperatuur continu geregistreerd totdat een nieuwe evenwichtstoestand is bereikt.
3. Resultaten en discussie
3.1. Bij een zuivere vloeibare fase
het belangrijkste voordeel van deze methode is dat deze met elke vluchtige verbinding kan worden gebruikt., Het geval van TCE wordt hier gepresenteerd omdat deze vluchtige organische verbinding betrokken is bij vele industriële bodemverontreiniging. In de literatuur is een groot bereik van verzadigde dampdruk beschikbaar, variërend van 7600 tot 8600 Pa bij TCE bij 20°C. De met deze methode verkregen metingen zijn dus in overeenstemming met de referentiewaarden uit de literatuur (Tabel 2).,
|
|||||||||||||||||||||
3.2. In het geval van een zuivere vloeibare fase die in een natuurlijke bodem wordt geabsorbeerd, wordt een identieke experimentele procedure gebruikt om de sorptie-isotherm van in een natuurlijke bodem geadsorbeerde zuivere TCE te karakteriseren. De grafiek van het gehalte aan vloeibare massa, als functie van de vloeibare activiteit , is weergegeven in Figuur 3. Gegevens uit de literatuur geven aan dat de bovengrens van het hygroscopische domein moeilijk te karakteriseren is en vele dagen nodig heeft om evenwicht te bereiken., Aangezien deze methode de activiteit van de vloeistof direct meet in plaats van deze op te leggen op basis van een gereguleerde atmosfeer, is de tijd die nodig is voor de meting ongeveer 4 uur.
Figuur 3
sorptie-isothermcurves van TCE geadsorbeerd in een kleiachtig siltig zand bepaald met de activiteitsmeter.,
behalve de gebruikelijke sorptie-isotherm van water, stelt deze methode ons in staat om de sorptie-isotherm van een verbinding te bepalen, zolang de evenwichtsdampdruk groot genoeg is om met behulp van een druksensor te worden gemeten. Dit toont duidelijk aan dat hygroscopische effecten domineren bij een laag vloeistofgehalte, niet alleen voor water, maar ook bij TCE. Deze sorptie-isotherm werd verkregen bij nul relatieve vochtigheid., Inderdaad, verschillende werken hebben de invloed van vocht op damp sorptie van TCE in de bodem onderstreept en deze kwestie zal in de volgende paragraaf worden onderzocht.
3.3. Henry ‘ s Law constante van een oplossing van TCE
sommige experimenten zijn uitgevoerd om de HLC van TCE te bepalen op basis van de eerder beschreven methode. Met behulp van 4 verschillende oplossingen van TCE ( = 1 cm3 bereid op verschillende ), worden paren van waarde (, ) verkregen in Figuur 4. De relatie tussen de dampdruk van TCE en zijn waterige concentratie wordt redelijk beschreven door een lineaire functie die de wet van Henry verifieert., De in dit werk beoordeelde HLC wordt vergeleken met die uit de literatuur in Tabel 3 waaruit een goede overeenkomst met eerdere resultaten blijkt.
Figuur 4
damp partiële druk van TCE als functie van de waterige concentratie.
3.4. Henry ‘ s Law constante van een oplossing van TCE geabsorbeerd in een natuurlijke bodem
zoals beschreven in het vorige hoofdstuk, veranderen adsorptieverschijnselen in een natuurlijke bodem de thermodynamische toestand van de vloeibare fase., Deze afwijkingen, ook wel hygroscopische effecten genoemd, worden gekenmerkt door de vloeibare activiteit en worden over het algemeen beschreven door de sorptie-isotherm-curve (Figuur 3). Op dit punt zijn de doelstellingen om de geldigheid van Henry ‘ s wet te onderzoeken wanneer hygroscopische effecten significant zijn en hoe de HLC wordt beïnvloed. De natuurlijke grond is dezelfde als die in de vorige sectie. De proeven hebben betrekking op een breed bereik van de initiële concentratie, van 0,84 tot 7,6 mol·m−3 en verschillende massa vloeibare inhoud,, van 1% tot 7%.,
De weergave van de dampdruk van TCE als functie van de concentratie in de vloeibare fase wordt gegeven in Figuur 5. Het toont aan dat de experimentele punten bijna uitgelijnd zijn en goed vertegenwoordigd kunnen worden door een lineaire relatie. Deze lineaire afhankelijkheid kan worden geassimileerd met Henry ‘ s wet valideren van de formulering in het geval van oplossing geadsorbeerd in een bodem. Er is geen significante invloed van het vloeistofgehalte benadrukt, wat betekent dat een enkele HLC kan worden bepaald., Volgens de in (2) gegeven definitie is de in dit werk geschatte HLC in de bodem
Figuur 5
damp partiële druk van TCE als functie van de waterige concentratie in het geval van een oplossing geadsorbeerd in een natuurlijke bodem.
deze waarde is lager dan die buiten de bodem (Tabel 3) van ongeveer 16%. Bij een bepaalde concentratie van TCE zal de partiële dampdruk namelijk lager zijn wanneer de oplossing van TCE in de bodem wordt geadsorbeerd., Dit kwantitatieve verschil is waarschijnlijk het gevolg van de met adsorptieverschijnselen samenhangende bindingsenergie tussen vloeistof en vaste stof, die bij een laag vloeistofgehalte significant wordt wanneer hygroscopische effecten overheersen, met name bij aanwezigheid van een significante kleifractie. Verdere studies zijn vereist met behulp van verschillende bodemsamenstellingen om dit probleem zorgvuldig te controleren.
3.5. Desorptie-Isotherm van Water bij een mengsel van Water en TCE
via de hierboven beschreven experimentele procedure is ook de partiële dampdruk van water bepaald., Hierdoor kunnen we de evenwichtsdampdruk van water gemeten met zuiver water geadsorbeerd in de bodem vergelijken met die verkregen in het geval van een mengsel van water en TCE. Uit de vergelijking van beide curven in Figuur 6 blijkt geen merkbare afwijking in verband met de aanwezigheid van TCE. Zelfs als TCE de evenwichtsdampdruk van water niet significant wijzigt, hebben verschillende auteurs aangetoond dat het watergehalte een belangrijke rol speelt in het mechanisme van sorptie en desorptie van organische verbindingen .,
Figuur 6
vergelijking van water sorptie-Isotherm-krommen bepaald met en zonder de aanwezigheid van opgeloste TCE.
3.6. Discussie
het experimentele apparaat dat oorspronkelijk was ontworpen om de wateractiviteit in poreuze media te bepalen, is uitgebreid tot de analyse van de sorptiekenmerken van TCE als een zuivere vloeibare fase of opgelost in waterige oplossing., Ter wille van de validatie zijn de ontwikkelde methode en het experimentele apparaat toegepast om de verzadigde dampdruk en de HLC van TCE bij 30°C te evalueren.de verkregen experimentele waarden komen goed overeen met de literatuur. De belangrijkste voordelen zijn dat deze aanpak over het algemeen veel sneller en goedkoper is dan eerder voorgestelde methoden. In vergelijking met bestaande apparaten is deze methode eenvoudig uit te voeren en vereist alleen klassieke en kostenloze meetsensoren, een thermokoppel type K en een gasdrukopnemer., De volumevariaties kunnen nauwkeurig worden opgelegd met een micrometrisch schroefsysteem dat automatisering van het proces mogelijk maakt. Er is geen chemisch product of gevoelige sensor nodig en het hele apparaat is gemakkelijk te transporteren waardoor metingen ter plaatse mogelijk zijn.
de methode kan gemakkelijk worden uitgebreid om de sorptiekenmerken van een in de bodem geadsorbeerde vos te meten. Er is aangetoond dat de verdeling tussen opgeloste en gasvormige TCE ook wordt beheerst door een lineaire relatie die vergelijkbaar is met de wet van Henry. Bij het kleizand dat bij dit werk wordt gebruikt, wordt een daling van HLC van ongeveer 16% waargenomen., Deze variatie kan worden toegeschreven aan hygroscopische effecten die de bevestiging van TCE op de kleiachtige fractie van de bodem vertegenwoordigen. In dit geval is geen afhankelijkheid van het vloeistofgehalte aangetoond en een enkele HLC geeft een nauwkeurige beschrijving van de sorptie van TCE over grote bereiken van TCE-concentratie en vloeistofgehalte. Bovendien wordt het water-damp-evenwicht niet beïnvloed door de aanwezigheid van TCE, aangezien identieke watersorptie-isotherm-krommen worden verkregen met of zonder TCE., Zelfs als de invloed van vocht op het sorptiegedrag van TCE in bodems al is benadrukt , werd dit niet onderzocht in het kader van Henry ‘ s wet.
Deze resultaten, die in dit werk beperkt zijn tot de studie van TCE geadsorbeerd in een bepaalde bodem, moeten worden bevestigd met verschillende bodems met verschillende textuur en samenstelling. Het in dit document gepresenteerde experimentele apparaat en de bijbehorende procedure moeten de uitbreiding van dergelijke experimentele gegevens vergemakkelijken.,
belangenconflict
De auteurs verklaren dat er geen belangenconflict is met betrekking tot de publicatie van dit artikel.
behalve de gebruikelijke sorptie-isotherm van water, stelt deze methode ons in staat om de sorptie-isotherm van een verbinding te bepalen, zolang de evenwichtsdampdruk groot genoeg is om met behulp van een druksensor te worden gemeten. Dit toont duidelijk aan dat hygroscopische effecten domineren bij een laag vloeistofgehalte, niet alleen voor water, maar ook bij TCE. Deze sorptie-isotherm werd verkregen bij nul relatieve vochtigheid., Inderdaad, verschillende werken hebben de invloed van vocht op damp sorptie van TCE in de bodem onderstreept en deze kwestie zal in de volgende paragraaf worden onderzocht.
3.3. Henry ‘ s Law constante van een oplossing van TCE
sommige experimenten zijn uitgevoerd om de HLC van TCE te bepalen op basis van de eerder beschreven methode. Met behulp van 4 verschillende oplossingen van TCE ( = 1 cm3 bereid op verschillende ), worden paren van waarde (, ) verkregen in Figuur 4. De relatie tussen de dampdruk van TCE en zijn waterige concentratie wordt redelijk beschreven door een lineaire functie die de wet van Henry verifieert., De in dit werk beoordeelde HLC wordt vergeleken met die uit de literatuur in Tabel 3 waaruit een goede overeenkomst met eerdere resultaten blijkt.
3.4. Henry ‘ s Law constante van een oplossing van TCE geabsorbeerd in een natuurlijke bodem
zoals beschreven in het vorige hoofdstuk, veranderen adsorptieverschijnselen in een natuurlijke bodem de thermodynamische toestand van de vloeibare fase., Deze afwijkingen, ook wel hygroscopische effecten genoemd, worden gekenmerkt door de vloeibare activiteit en worden over het algemeen beschreven door de sorptie-isotherm-curve (Figuur 3). Op dit punt zijn de doelstellingen om de geldigheid van Henry ‘ s wet te onderzoeken wanneer hygroscopische effecten significant zijn en hoe de HLC wordt beïnvloed. De natuurlijke grond is dezelfde als die in de vorige sectie. De proeven hebben betrekking op een breed bereik van de initiële concentratie, van 0,84 tot 7,6 mol·m−3 en verschillende massa vloeibare inhoud,, van 1% tot 7%.,
De weergave van de dampdruk van TCE als functie van de concentratie in de vloeibare fase wordt gegeven in Figuur 5. Het toont aan dat de experimentele punten bijna uitgelijnd zijn en goed vertegenwoordigd kunnen worden door een lineaire relatie. Deze lineaire afhankelijkheid kan worden geassimileerd met Henry ‘ s wet valideren van de formulering in het geval van oplossing geadsorbeerd in een bodem. Er is geen significante invloed van het vloeistofgehalte benadrukt, wat betekent dat een enkele HLC kan worden bepaald., Volgens de in (2) gegeven definitie is de in dit werk geschatte HLC in de bodem
deze waarde is lager dan die buiten de bodem (Tabel 3) van ongeveer 16%. Bij een bepaalde concentratie van TCE zal de partiële dampdruk namelijk lager zijn wanneer de oplossing van TCE in de bodem wordt geadsorbeerd., Dit kwantitatieve verschil is waarschijnlijk het gevolg van de met adsorptieverschijnselen samenhangende bindingsenergie tussen vloeistof en vaste stof, die bij een laag vloeistofgehalte significant wordt wanneer hygroscopische effecten overheersen, met name bij aanwezigheid van een significante kleifractie. Verdere studies zijn vereist met behulp van verschillende bodemsamenstellingen om dit probleem zorgvuldig te controleren.
3.5. Desorptie-Isotherm van Water bij een mengsel van Water en TCE
via de hierboven beschreven experimentele procedure is ook de partiële dampdruk van water bepaald., Hierdoor kunnen we de evenwichtsdampdruk van water gemeten met zuiver water geadsorbeerd in de bodem vergelijken met die verkregen in het geval van een mengsel van water en TCE. Uit de vergelijking van beide curven in Figuur 6 blijkt geen merkbare afwijking in verband met de aanwezigheid van TCE. Zelfs als TCE de evenwichtsdampdruk van water niet significant wijzigt, hebben verschillende auteurs aangetoond dat het watergehalte een belangrijke rol speelt in het mechanisme van sorptie en desorptie van organische verbindingen .,
3.6. Discussie
het experimentele apparaat dat oorspronkelijk was ontworpen om de wateractiviteit in poreuze media te bepalen, is uitgebreid tot de analyse van de sorptiekenmerken van TCE als een zuivere vloeibare fase of opgelost in waterige oplossing., Ter wille van de validatie zijn de ontwikkelde methode en het experimentele apparaat toegepast om de verzadigde dampdruk en de HLC van TCE bij 30°C te evalueren.de verkregen experimentele waarden komen goed overeen met de literatuur. De belangrijkste voordelen zijn dat deze aanpak over het algemeen veel sneller en goedkoper is dan eerder voorgestelde methoden. In vergelijking met bestaande apparaten is deze methode eenvoudig uit te voeren en vereist alleen klassieke en kostenloze meetsensoren, een thermokoppel type K en een gasdrukopnemer., De volumevariaties kunnen nauwkeurig worden opgelegd met een micrometrisch schroefsysteem dat automatisering van het proces mogelijk maakt. Er is geen chemisch product of gevoelige sensor nodig en het hele apparaat is gemakkelijk te transporteren waardoor metingen ter plaatse mogelijk zijn.
de methode kan gemakkelijk worden uitgebreid om de sorptiekenmerken van een in de bodem geadsorbeerde vos te meten. Er is aangetoond dat de verdeling tussen opgeloste en gasvormige TCE ook wordt beheerst door een lineaire relatie die vergelijkbaar is met de wet van Henry. Bij het kleizand dat bij dit werk wordt gebruikt, wordt een daling van HLC van ongeveer 16% waargenomen., Deze variatie kan worden toegeschreven aan hygroscopische effecten die de bevestiging van TCE op de kleiachtige fractie van de bodem vertegenwoordigen. In dit geval is geen afhankelijkheid van het vloeistofgehalte aangetoond en een enkele HLC geeft een nauwkeurige beschrijving van de sorptie van TCE over grote bereiken van TCE-concentratie en vloeistofgehalte. Bovendien wordt het water-damp-evenwicht niet beïnvloed door de aanwezigheid van TCE, aangezien identieke watersorptie-isotherm-krommen worden verkregen met of zonder TCE., Zelfs als de invloed van vocht op het sorptiegedrag van TCE in bodems al is benadrukt , werd dit niet onderzocht in het kader van Henry ‘ s wet.
Deze resultaten, die in dit werk beperkt zijn tot de studie van TCE geadsorbeerd in een bepaalde bodem, moeten worden bevestigd met verschillende bodems met verschillende textuur en samenstelling. Het in dit document gepresenteerde experimentele apparaat en de bijbehorende procedure moeten de uitbreiding van dergelijke experimentele gegevens vergemakkelijken.,
belangenconflict
De auteurs verklaren dat er geen belangenconflict is met betrekking tot de publicatie van dit artikel.