Abstrakt
Denne artikkelen presenterer en ny mekanisk metode for å bestemme henrys lov konstant (HLC) av flyktige organiske sammensatte (VOC). Denne metoden er en forlengelse av en foreslått av Ouoba et al. (2010) for å finne ut vannet aktivitet i porøse media. Dette arbeidet fokuserer på TCE, og tar sikte på å karakterisere sin væske-damp likevekt i ulike tilfeller i form av en ren væske fase eller oppløste i vandig løsning, adsorbert eller ikke i et naturlig jord., En flytende fase er solgt i et lukket kammer som volumet kan være trinnvis økt. Innspillingen av den totale gass trykket fører til evaluering av damp partialtrykket av et flyktig stoff, selv i tilfelle av en vandig løsning. Denne metoden er validert ved hjelp av forskjellige vandige løsninger av TCE og HLC oppnådd er i overensstemmelse med litteraturen. Så, gyldigheten av Henry ‘ s lov har vært hevdet i tilfelle av en vandig løsning av TCE adsorbert i en hygroskopisk jord., Faktisk, et lineært forhold mellom damp partialtrykket av TCE og dens konsentrasjon har blitt innhentet mens HLC er ca 16% lavere. Dette resultatet høydepunkter påvirkning av adsorpsjon fenomener på gass/væske-likevekt.
1. Innledning
henrys lov konstant (HLC) representerer likevekt fordelingskoeffisient av en flyktig forbindelse mellom luft og vann. Det gjenspeiler relativ volatilitet på en spesielt sammensatt og representerer en viktig egenskap for å beskrive skjebne og transport modellering i miljørisikovurdering ., Ved likevekt, Henry ‘ s lov etablerer en deling av forholdet mellom den vandige fasen og dens gass fase. Det er generelt beskrevet ved en lineær funksjon og fører til å definere HLC, .
Litteratur data rapport at det, i forhold til den store mengden av miljømessig relevante forbindelser, bare noen eksperimentelt bestemt HLCs er tilgjengelig . Mens ulike intelligent verktøy for å beregne HLC har vært foreslått , mangel på eksperimentelle data tydelig samtaler for ytterligere undersøkelser og tilhørende eksperimentelle metoder., En av de viktigste årsakene til dette er mangel på data er kostbart og tidkrevende undersøkelser som er nødvendig for pålitelige målinger. Spesielt stoffer med svært lave solubilities er vanskelig å håndtere.
Så langt, et stort spekter av eksperimentelle metoder har vært foreslått. Viktigste tilnærminger inkluderer statiske metoder som frivolumet gass kromatografi (HSGC) , den equilibration oppdeling i lukkede systemer metode (EPOS) og videre utvikling av kombinasjon med fast-fase microextraction ., Samtidig, dynamisk equilibration metoder har blitt brukt i utstrakt grad basert på boble kolonner og generalisert senere av inert gass stripping metode En av de nyeste metodene som er foreslått av Richon oppnår en betydelig forbedring av HLC måling i form av hastighet, nøyaktighet og enkelhet. Uansett, alle disse forskjellige metoder stole på dyre måle-enheter, inkludert gass-kromatografi , væske-kromatografi , eller infrarødt spektrometer . Disse apparater krever å bli jevnlig kalibrert og er ikke lett transportable til å utføre in-situ-tiltak.,
for Å unngå noen av ulempene som er forbundet med vanlige teknikker, foreslår vi en ny eksperimentell metode for å bestemme væske/gass likevekt egenskaper av et flyktig stoff. Dette inkluderer mette damptrykk, den sorption isotermen og HLC. Siden det er involvert i mange industri jord-smitte, spesielt tilfelle av trikloretylen (TCE) vil bli etterforsket.
En av dagens bekymringer for miljøet knyttet til utbedring teknologier av forurensning absorbert i naturlig jord og påvirkning av miljømessige forhold ., I slike porøst materiale, vann fasen er adsorbert til den faste fasen overflate og dets fysiske egenskaper er endret av væske/solid interaksjoner. Disse microscale virkninger konto for hygroskopisk arten av jord og bli dominerende når leire eller organiske saker som er til stede . En hovedspørsmålet som behandles i denne utredningen er om termodynamisk likevekt mellom komponenter av en løsning (vann og oppløst stoff) og deres damp er endret i en hygroskopisk jord sammenlignet med samme vandig løsning ut av jorda., Faktisk, tidligere eksperimentelle resultater understreket at hydric staten har en betydelig rolle på gass sorption av flyktige organiske sammensatte og kan redusere sorption kapasitet ca 2 størrelsesordener . Imidlertid, damp sorption av flyktige organiske sammensatte i umettet jord har ikke blitt undersøkt basert på Henry ‘ s lov. Hvis konkurransedyktige sorption kan skje på svært lavt vanninnhold , en gang solid-grensesnitt som er tilgjengelig for damp sorption blir ubetydelig, damp løser opp i adsorbert vann filmer.
2. Materialer og Metoder
2.1., Teoretisk Bakgrunn
Den viktigste likevekt kjennetegn som beskriver adsorpsjon av et flyktig stoff i et porøst medium er sorption isotermen kurve. Det er representert ved plott av den flytende massen innhold , som en funksjon av væske aktivitet . Ved likevekt, væske aktivitet, kan bestemmes gjennom partialtrykket av damp, , rundt porøse medium bywhere er mette damptrykk.
I denne situasjonen, flytende aktivitet preger bonding energi mellom flytende fase og overflaten av porøse mikrostrukturen., Dette manifesterer seg på makroskopisk skala av hygroskopiske arten av den porøse medium. Den sorption isotermen kurve definerer en flytende innhold, utvalg, vanligvis kalt hygroskopisk domene, hvor likevekt damptrykk væske fase er under sin mette-verdien målt på utsiden av den porøse medium. De vanligste metodene er kun dedikert til karakterisering av vann sorption og er mye brukt i agronomi, mat engineering eller tørking av teknologi., Siden vannet aktivitet er også lik likevekt relativ fuktighet, RF, vann sorption atferd er vanligvis etablert ved hjelp av standard mettet salt løsninger. Karakterisering av sorption isotermen i tilfelle noen andre flyktige sammensatte krever mer avanserte eksperimentelle enheten.
Når dette flyktig stoff som er oppløst i en vandig løsning, Henry ‘ s lov etablerer en deling av forholdet mellom den vandige fasen og gass fase., Denne loven er generelt beskrevet ved en lineær funksjon og fører til express som en dimensjonal konstant, :hvor er damp partialtrykket av flyktige sammensatte i den omkringliggende atmosfæren på likevekt og er dens konsentrasjon i vandig løsning.
I tilfelle av en vandig løsning adsorbert i et porøst medium har ikke blitt, men klart undersøkt i en unik beskrivelse. Den hygroskopiske arten av porøse materialer bør selvsagt gripe inn med Henry ‘ s lov siden termodynamisk tilstand av flytende fase er endret av adsorpsjon fenomener., Dette spørsmålet vil bli tatt opp i siste del av dette arbeidet.
2.2. Klargjøring av Prøver
Løsningen av TCE er utarbeidet med destillert vann ved et gitt initial konsentrasjon og lagret hermetisk ved 30°C i 10 minutter for å aktivere løsning for å homogenize. En ønsket volum av løsningen er trukket ut ved hjelp av en microsyringe og injiseres direkte i utvalget holderen.
I tilfelle av jordprøve, flytende fase eller løsning som er under etterforskning er blandet med en naturlig jord, silty sand med en 10% leire brøkdel ., Etter å ha blitt ovn tørket for 24 timer ved 105°C, den nødvendige mengden av jord, = 18.1 g og flytende stoff som er blandet med en høy presisjon skala (10-4 g). Homogenitet av væsken innholdet sikres ved lagring av blandingen i en lufttett beholder for 24 h. Så, jord blandingen komprimeres i en sylindrisk ringen (32 mm i diameter og 15 mm høy) for å nå en tørr tetthet av kg·m−3, noe som tilsvarer en porøsitet på . Mange prøver er forberedt på ulike flytende innhold for å dekke hele spekteret av væske aktivitet.
2.3., Målemetode av Likevekt damptrykk av en Ren Væske
Det eksperimentelle utstyret er i utgangspunktet utviklet for å fastslå vannet aktivitet, og har dermed blitt kalt aktivitet meter. Prinsippet om tiltaket er kort syntetisert under siden utvidelsen foreslås i neste avsnitt vil være basert på dette tidlige utvikling. Ytterligere detaljer om metoden kan bli funnet i en tidligere publikasjon .
Den eksperimentelle enheten er skissert i Figur 1, mens hovedmål er fremstilt i Tabell 1., Den flytende fase eller prøve å være preget (a) er solgt inne i en forseglet kammer hvis volumet er kontrollert av et stempel (b) og en micrometric skruen gauge (c), slik som å innføre negative forhold gasstrykk. I tillegg er det samlede trykket av gassen fase, og dens temperatur , er registrert langs test gjennom en temperatur termoelement (d) og en trykkgiver (Druck, PMP4030AB) (e). Isotermisk forhold som er sikret ved å dyppe hele enheten i en thermoregulated badekar.,
|
||||||||||||||
– >
gass-fase regnes som thermodynamically lukket og består av tørr luft og dråper av flyktige stoff som er under etterforskning., Ved likevekt, damp partialtrykket er lik dens likevekt verdi, og den totale gasstrykk, , kan uttrykkes bywhere den tørre luften for press, er antatt å oppføre seg som en ideell gass som er avhengig av sin mole antall inne i kammeret, , ideell gass konstant, , temperaturen og volumet av gass fase . Gass-fase volum kan deles opp som summen av en innledende volum, og en ekstra volum, pålagt av forskyvning av stempelet. I (3), verdier , og er ukjent, mens gass fase blandingen er stadig preget av , , og ., Vi kan ganske vurdere likevekt damptrykk, som en konstant siden mengden av vann som fordampet i løpet av et eksperiment er ubetydelig, og væsken innholdet er fortsatt det samme. Derfor, 3 likevekt situasjoner med ulike verdier , og er nødvendig for å fastslå 3 ukjente , , og .
På denne bakgrunn, prinsippet om et eksperiment består i å skape ulike likevekt situasjoner ved å flytte opp stempelet og gi satt av verdi trillinger (, , ) til å bli introdusert i (3) hvor hevet relatert til de påfølgende likevekt situasjoner., Mens 3 likevekt etapper er matematisk tilstrekkelig til å identifisere 3 ukjente, tiltaket korrektheten hvis sterkt økt ved å basere seg på 6 til 10 volum trinn. Den resulterende sett av ligninger er løst ved hjelp av en ikke-lineær minste-kvadraters minimalisering numeriske prosedyre.
Denne metoden har allerede blitt utprøvd i tilfelle av vann med 2 tilnærminger . I den første, vann damptrykk regulert av en standard mettet saltoppløsning som ble målt og sammenlignet med vannet aktivitet av en slik løsning som er angitt av den franske National Standards Association (NF X 15119)., Feil mindre enn 1% ble oppnådd med 5 forskjellige mettet salt løsninger som dekker hele spekteret av vann-aktiviteter. I den andre tilnærmingen, en sammenligning med en annen teknikk for å bestemme vann sorption isotermen av en referanse jord ble gjennomført . Begge metodene førte til nesten identisk sorption isotermen kurver til å sikre nøyaktigheten av den teknikk som er foreslått i dette arbeidet.
2.4. Utvidelse av Metoden til en Blanding
målet er å utvide den mekaniske metoden for å måle damp delvis presset over en blanding av vann og TCE., I forhold til den fremgangsmåten som er beskrevet tidligere (3), damp partialtrykket av TCE, , representerer en ekstra ukjent. Med tanke på at gass fase som finnes i enheten oppfører seg som en ideell gass blanding, hver likevekt tilstand er karakterisert ved følgende ligning:
Hvis likevekt damptrykk av vann , kan antas å være konstant gjennom hele eksperimentet, likevekt damptrykk av TCE, , varierer betydelig, fordi det er svært volatile, og mengden av løsning er små., I motsetning til tidligere situasjon, multiplikasjon av volum trinn kan ikke tillate å bestemme alle ukjente. Et alternativ er å stole på den høye volatiliteten i TCE. Faktisk, den totale massebalansen ligningen for TCE i væske-og gass fasene kan være skriftlig i form av mole-nummer:hvor er den første konsentrasjon av TCE, volumet av den vandige fasen og den faktiske konsentrasjonen på tilsvarende økning., Hvis nesten alle TCE har fordampet fra th økning tilsvarer en terskel verdien av gass volum , dens likevekt damptrykk, , blir svært lav, og faller under nøyaktigheten av trykksensor. Vurderer = 1 cm3 av løsning (vann + TCE) i metning, utviklingen av likevekt damptrykk av TCE, , som en funksjon av gass fase volum pålagt av stempelet , er beregnet ved hjelp av (5) og plottet i Figur 2.,
– >
Det bevis for at cm3, den TCE damptrykk er under 10 Pa, og kan med rimelighet bli neglisjert i uttrykket av total likevekt gasstrykk (4). Det becomesand tilsvarer saken analysert i forrige avsnitt (3).
Derfor, ved å ta hensyn til dette punktet, metoden baserer seg på 2 nivåer:(1)En liten volum tilvekst er pålagt å få en damp likevekt på omgivende trykk., Denne likevekten er beskrevet av (4) å gi den 1. trilling (, , ).(2)Et stort volum tilvekst er pålagt for å fordampe alle oppløste TCE og gjøre sitt damptrykk å være ubetydelig. Fra dette punktet, damp likevekt er beskrevet av (6) og en tilsvarende prosedyre som beskrevet i forrige avsnitt kan brukes; det vil si at etterfølgende volum trinn føre til et sett av likevekt situasjoner preget av verdi trillinger (, , ) med .,
Den siste trillinger () er innført i (6) og løses ved hjelp av en ikke-lineær minste-kvadraters minimalisering numeriske prosedyre for å avgjøre 3 ukjente (, , ). Deretter, (4) gjør det mulig å beregne TCE damptrykk, i første likevekt scenen og (5) fører til å bestemme tilsvarende vandig konsentrasjon av TCE, . Til slutt, et par verdi (, ) kan brukes til å vurdere det HLC basert på (2).
Derfor, eksperimentell prosedyre som skal brukes må være i samsvar med de 2 begrensninger: stempel volum cm3 (se Tabell 1), og volumet av løsning injisert i enheten cm3., Som disse begrensningene har blitt satt opp med en løsning på metning, resultatene ville være enda mer nøyaktig for en lavere konsentrasjon. Alle tester er utført ved 30°C ved å dyppe den eksperimentelle enheten i en thermoregulated badekar. Om 30 minutter er nødvendig for å oppnå termisk og væske/gass likevekt før du starter testen., Den eksperimentelle prosedyren er lik den som er beskrevet i forrige avsnitt; når hele enheten er på termodynamisk likevekt, volum trinn er laget ved hjelp av skruen systemet, for å skape ubalanser og total gass trykk og temperatur blir kontinuerlig tatt opp til en ny likevekt tilstand er nådd.
3. Resultater og Diskusjon
3.1. Ved en Ren Væske Fase
Den største fordelen med denne metoden er at den kan brukes med alle flyktige stoff., Tilfelle av TCE er presentert her, siden dette flyktige organiske sammensatte er involvert i mange industri jord-smitte. Et stort utvalg av mette damptrykk er tilgjengelig i litteraturen, varierende fra 7600 å 8600 Pa i saken av TCE ved 20°C. Dermed tiltak som oppnås med denne metoden er i samsvar med referanse verdier fra litteraturen (Tabell 2).,
|
|||||||||||||||||||||
3.2. Ved en Ren Væske Fase Absorbert i en Naturlig Jord
Identiske eksperimentell prosedyre brukes til å karakterisere sorption isotermen av ren TCE adsorbert på en naturlig jord. Tomten av flytende masse innhold , som en funksjon av væske aktivitet, er vist i Figur 3. Data fra litteraturen viser at den øvre grensen av hygroskopiske domenet er vanskelig å karakterisere og krever mange dager å nå likevekt., Så denne metoden direkte tiltak aktiviteten av væske i stedet for å pålegge det basert på et regulert atmosfære, den tiden som kreves for måling er ca 4 timer.
– >
Bortsett fra de vanlige sorption isotermen av vann, denne metoden gjør det mulig for oss å fastslå sorption isotermen av noe stoff så lenge dens likevekt damptrykk er store nok til å bli målt ved hjelp av en trykksensor. Dette viser tydelig at hygroskopisk virkninger som dominerer ved lave flytende innhold, ikke bare for bare vann, men også med TCE. Dette sorption isotermen ble innhentet ved null relativ luftfuktighet., Faktisk, flere arbeider har understreket påvirkning av fuktighet på gass sorption av TCE i jordsmonn og dette problemet vil bli undersøkt i neste avsnitt.
3.3. Henrys Lov Konstant i en Løsning av TCE
Noen eksperimenter har blitt gjennomført for å bestemme HLC av TCE basert på den tidligere beskrevne metode. Ved bruk av 4 forskjellige løsninger av TCE ( = 1 cm3 forberedt på ulike ), par av verdi (, ) oppnådd er plottet i Figur 4. Forholdet mellom damptrykk av TCE og dens vandig konsentrasjon er ganske beskrives ved en lineær funksjon som verifiserer Henry ‘ s lov., Den HLC vurdert i dette arbeidet er sammenlignet med dem fra litteratur i Tabell 3 viser en god avtale med tidligere resultater.
– >
3.4. Henrys Lov Konstant i en Løsning av TCE Absorbert i en Naturlig Jord
Som presentert i forrige avsnitt, adsorpsjon fenomener i en naturlig jord endre termodynamisk tilstand av flytende fase., Disse avvik, også kalt hygroskopisk effekter, er preget av væsken aktivitet og er generelt beskrevet gjennom sorption isotermen kurve (Figur 3). På dette punktet er målene å undersøke gyldigheten av Henry ‘ s lov når hygroskopisk effekten er betydelig, og hvordan HLC er berørt. Den naturlige jord er den samme enn det som ble brukt i forrige avsnitt. Tester innebære et bredt spekter av initial konsentrasjon, fra 0.84 til 7,6 mol·m−3 og ulike masse væske innhold , fra 1% til 7%.,
representasjon av damptrykk av TCE som funksjon av konsentrasjonen i flytende fase er gitt i Figur 5. Det viser at den eksperimentelle poeng er nesten på linje og kan være representert ved en lineær relasjon. Dette lineær avhengighet kan bli assimilert til Henry ‘ s lov å validere sin formulering i tilfelle av løsning adsorbert på en jord. Ingen betydelig påvirkning av det flytende innholdet er uthevet, noe som betyr at en enkelt HLC kan bestemmes., Følgende definisjonen som er gitt i (2), HLC i jord beregnet i dette arbeidet er
– >
Denne verdien er lavere enn en bestemt utenfor jord (Tabell 3) på ca 16%. Faktisk, for en gitt konsentrasjon av TCE, damp partialtrykket vil være lavere når løsningen av TCE er adsorbert i jord., Denne kvantitative forskjellen er sannsynligvis på grunn av væske-fast bindende energi assosiert med adsorpsjon fenomener, noe som blir betydelig ved lave flytende innhold når hygroskopisk virkninger er dominerende, spesielt i nærvær av en betydelig leire brøkdel. Videre studier er nødvendig å bruke ulike jord komposisjoner til å nøye sjekke dette problemet.
3.5. Desorpsjon Isotermen av Vann i Tilfelle av en Blanding av Vann og TCE
Gjennom eksperimentell prosedyre som er beskrevet ovenfor, damp partialtrykket av vann , har også blitt fastslått., Dette er derfor gjør det mulig for oss å sammenligne likevekt damptrykk av vann målt med rent vann adsorbert i jord til en som er innhentet i tilfelle av en blanding av vann og TCE. Sammenligning av begge kurvene er presentert i Figur 6 har ikke merke noen merkbare avvik forbundet med tilstedeværelse av TCE. Selv om TCE ikke i vesentlig grad endre likevekt damptrykk av vann, flere forfattere har vist at vann-innhold spiller en viktig rolle i mekanismen av sorption og desorpsjon av organiske forbindelser .,
– >
3.6. Diskusjon
Den eksperimentelle enheten som opprinnelig ble designet for å finne ut vannet aktivitet i porøse media har blitt utvidet til analyse av sorption egenskaper av TCE som en ren flytende fase eller oppløste i vandig løsning., For å få til validering, metode og eksperimentell enheten utviklet har blitt brukt til å evaluere mette damptrykk og HLC av TCE ved 30°C. Eksperimentelle verdier oppnådd er i god overensstemmelse med litteraturen. De største fordelene er at denne tilnærmingen er vanligvis mye raskere og billigere enn tidligere foreslåtte metoder. Sammenlignet med eksisterende enheter, er denne metoden er enkel å gjennomføre og krever bare klassisk og kostnadsfrie måling sensorer, en type-K termoelement, og en gass trykkgiver., Volumet varianter kan være nøyaktig pålagt med en micrometric skruen system som tillater at automatisering av prosessen. Ingen kjemiske produkt eller en delikat sensor er nødvendig, og hele enheten er lett transportable slik at in situ-målinger.
metoden kan lett utvides til å måle sorption egenskapene til en VOC adsorbert i jord. Det har vist seg at fordeling mellom oppløst TCE og gassformig TCE er også styrt av en lineær relasjon lik Henry ‘ s lov. Med leire silty sand brukes i dette arbeidet, en nedgang på HLC på ca 16% er observert., Denne variasjonen kan tilskrives hygroskopisk effekter som representerer fastsetting av TCE på leiret brøkdel av jord. Ingen avhengighet av væsken innholdet har blitt dokumentert i denne saken, og en enkelt HLC gir en nøyaktig beskrivelse av sorption av TCE over bredt utvalg av TCE konsentrasjon og flytende innhold. Videre, vann-damp likevekt er ikke påvirket av tilstedeværelsen av TCE siden identiske vann sorption isotermen kurver er oppnådd med eller uten TCE., Selv om påvirkning av fuktighet på sorption oppførsel av TCE i jord som allerede er markert , og det ble ikke undersøkt i forbindelse med Henry ‘ s lov.
Disse resultatene, begrenset i dette arbeidet for å studere TCE adsorbert i en bestemt jord, må være bekreftet med ulike jordarter har ulik struktur og sammensetning. Den eksperimentelle enheten som er presentert i dette dokumentet og tilhørende prosedyre bør tilrettelegge for utvidelse av slike eksperimentelle data.,
interessekonflikter
forfatterne erklærer at det er ingen interessekonflikter vedrørende publikasjonen av denne typen.