Abstrakt
Denne artikel præsenterer en ny mekanisk metode til at afgøre, Henry’ s lov konstant (HLC) af flygtige organiske forbindelser (VOC). Denne metode er en udvidelse af den, der er foreslået af Ouoba et al. (2010) for at bestemme vandaktiviteten i porøse medier. Dette arbejde fokuserer på TCE og sigter mod at karakterisere dens væske-dampbalance i forskellige tilfælde i form af en ren væskefase eller opløst i en vandig opløsning, adsorberet eller ikke i en naturlig jord., En væskefase er anbragt i et lukket kammer, hvis volumen kan øges trinvist. Registreringen af det samlede gastryk fører til evaluering af damppartialtrykket af en flygtig forbindelse, selv i tilfælde af en vandig opløsning. Denne metode er blevet valideret ved anvendelse af forskellige vandige opløsninger af TCE, og den opnåede HLC er i overensstemmelse med litteraturen. Derefter er gyldigheden af Henrys lov blevet hævdet i tilfælde af en vandig opløsning af TCE adsorberet i en hygroskopisk jord., Faktisk er der opnået en lineær sammenhæng mellem damppartialtrykket af TCE og dets koncentration, mens HLC er omkring 16% lavere. Dette resultat fremhæver indflydelsen af adsorptionsfænomener på damp / flydende ligevægt.
1. Indledning
Henrys lovkonstant (HLC) repræsenterer ligevægtsfordelingskoefficienten for en flygtig forbindelse mellem luft og vand. Det afspejler den relative volatilitet af en bestemt forbindelse og repræsenterer en vigtig egenskab til at beskrive skæbne og transportmodellering i miljørisikovurdering ., Ved ligevægt etablerer Henrys lov en delingsrelation mellem den vandige fase og dens gasfase. Det er generelt beskrevet af en lineær funktion og fører til at definere HLC, .
litteraturdata rapporterer, at sammenlignet med den store mængde miljømæssigt relevante forbindelser er der kun få eksperimentelt bestemte HLC ‘ er tilgængelige . Mens forskellige forudsigelsesværktøjer til estimering af HLC er blevet foreslået , kræver manglen på eksperimentelle data klart yderligere undersøgelser og tilhørende eksperimentelle metoder., En af hovedårsagerne til denne mangel på data er de dyre og tidskrævende undersøgelser, der er nødvendige for pålidelige målinger. Især er stoffer med meget lave opløseligheder vanskelige at håndtere.
indtil videre er der foreslået en lang række eksperimentelle metoder. De vigtigste tilgange omfatter statiske metoder som headspace Gas chromatography (HSGC) , e .uilibration partitioning in closed systems method (EPICS) og videreudvikling ved kombination med fastfase mikroekstraktion ., Samtidig dynamisk ligevægt metoder har været meget anvendt baseret på boble kolonner og generaliseret senere af inert gas stripping metode En af de nyere metoder, der er foreslået af Richon opnår en betydelig forbedring af HLC måling i form af hastighed, præcision og enkelhed. Alligevel er alle disse forskellige metoder afhængige af dyre måleinstrumenter, herunder gaskromatografi , væskekromatografi eller infrarødt spektrometer . Disse apparater skal kalibreres regelmæssigt og er ikke let at transportere til at udføre in situ-foranstaltninger.,
for at undgå nogle af ulemperne forbundet med sædvanlige teknikker foreslår vi en ny eksperimentel metode til bestemmelse af væske/gasbalanceegenskaber for en flygtig forbindelse. Dette inkluderer det mættende damptryk, sorptionsisotermen og HLC. Da det er involveret i mange industrielle jordforureninger, vil det særlige tilfælde af trichlorethylen (TCE) blive undersøgt.
en af nutidens bekymringer for miljøet vedrører oprensningsteknologier af forurenende stoffer absorberet i naturlig jord og påvirkning af miljøforhold ., I sådant porøst materiale adsorberes vandfasen på den faste faseoverflade, og dens fysiske egenskaber modificeres ved flydende/faste interaktioner. Disse mikroskalaeffekter tegner sig for jordens hygroskopiske natur og bliver dominerende, når ler eller organiske stoffer er til stede . Et hovedspørgsmål behandles i dette papir er, om den termodynamiske ligevægt mellem komponenterne i en opløsning (vand og opløst stof) og deres damp er modificeret i en hygroskopisk jord i forhold til den samme vandige opløsning ud af jorden., Faktisk understregede tidligere eksperimentelle resultater, at den hydriske tilstand har en betydelig rolle på dampsorption af flygtig organisk forbindelse og kan reducere sorptionskapaciteten omkring 2 størrelsesordener . Dampsorption af flygtige organiske forbindelser i umættet jord er imidlertid ikke undersøgt baseret på Henrys lov. Hvis konkurrencedygtig sorptionsadfærd kan forekomme ved meget lavt vandindhold, når den faste grænseflade, der er tilgængelig for dampsorption, bliver ubetydelig, opløses dampen i adsorberede vandfilm.
2. Materialer og metoder
2.1., Teoretisk baggrund
den vigtigste ligevægtskarakteristik, der beskriver adsorptionen af en flygtig forbindelse i et porøst medium, er sorptionsisotermkurven. Det er repræsenteret af plottet af væskemasseindholdet, som en funktion af væskeaktiviteten . Ved ligevægt kan væskeaktiviteten,, bestemmes gennem dampens partielle tryk,, der omgiver det porøse medium vedhvor er det mættende damptryk.
i denne situation karakteriserer væskeaktiviteten bindingsenergien mellem væskefasen og overfladen af den porøse mikrostruktur., Dette manifesterer sig i den makroskopiske skala ved det porøse mediums hygroskopiske natur. Sorptionsisotermkurven definerer et væskeindholdsområde, generelt kaldet det hygroskopiske domæne, hvor ligevægtsdamptrykket i væskefasen er under dens mætningsværdi målt uden for det porøse medium. De mest almindelige metoder er kun dedikeret til karakterisering af vandsorption og anvendes i vid udstrækning inden for agronomi, fødevareteknik eller tørreteknologi., Da vandaktiviteten også er lig med ligevægtens relative fugtighed, RH, etableres vandsorptionsadfærd generelt ved anvendelse af standardmættede saltopløsninger. Karakterisering af sorptionsisoterm i tilfælde af enhver anden flygtig forbindelse kræver mere sofistikeret eksperimentel enhed.
Når denne flygtige forbindelse opløses i en vandig opløsning, etablerer Henrys lov en delingsrelation mellem den vandige fase og gasfasen., Denne lov er generelt beskrevet af en lineær funktion og fører til at udtrykke som en dimensionel konstant,: hvor er damppartialtrykket af den flygtige forbindelse i den omgivende atmosfære ved ligevægt og er dens koncentration i den vandige opløsning.
tilfældet med en vandig opløsning adsorberet i et porøst medium er endnu ikke klart undersøgt i en unik beskrivelse. Den hygroskopiske karakter af porøse materialer bør naturligvis forstyrre Henrys lov, da den termodynamiske tilstand af væskefasen ændres ved adsorptionsfænomener., Dette spørgsmål vil blive behandlet i den sidste del af dette arbejde.
2.2. Fremstilling af prøver
opløsning af TCE fremstilles med destilleret vand ved en given initialkoncentration og opbevares hermetisk ved 30.C i 10 minutter for at gøre det muligt for opløsningen at homogenisere. Et ønsket volumen af opløsningen ekstraheres under anvendelse af en mikrosyringe og injiceres direkte i prøveholderen.
i tilfælde af jordprøve blandes den undersøgte flydende fase eller opløsning med en naturlig jord, siltet sand med en 10% lerfraktion ., Efter at være blevet ovntørret i 24 timer ved 105.C, blandes den nødvendige mængde jord, = 18,1 g og flydende forbindelse under anvendelse af en høj præcisionsskala (10-4 g). Homogenitet af flydende indhold sikres ved opbevaring af blandingen i en lufttæt beholder i 24 timer. derefter komprimeres jordblandingen i en cylindrisk ring (32 mm diameter og 15 mm høj) for at nå en tør densitet på kg·m−3, hvilket svarer til en porøsitet på . Mange prøver fremstilles ved forskellige flydende indhold til at dække hele spektret af flydende aktivitet.
2, 3., Målemetode for Ligevægtsdamptrykket af en ren væske
den eksperimentelle enhed er oprindeligt udviklet til at bestemme vandaktiviteten og er således blevet kaldt aktivitetsmåler. Princippet om foranstaltning er kort syntetiseret nedenfor, da den foreslåede udvidelse i næste afsnit vil være baseret på denne indledende udvikling. Yderligere detaljer om metoden findes i en tidligere publikation .
den eksperimentelle enhed er skitseret i Figur 1, mens hoveddimensioner syntetiseres i tabel 1., Den væskefase eller prøve, der skal karakteriseres (A), er anbragt inde i et forseglet kammer, hvis volumen styres af et stempel (B) og en mikrometrisk skruemåler (c), således at der pålægges negativt relativ gastryk. Derudover registreres det samlede tryk i gasfasen og dens temperatur under prøvningen gennem et temperaturtermoelement (d) og en tryktransducer (Druck, pmp4030ab) (e). Isotermiske forhold sikres ved at nedsænke hele enheden i et termoreguleret bad.,
|
||||||||||||||
gasfasen betragtes som termodynamisk lukket og består af tør luft og damp af den flygtige forbindelse, der undersøges., Ved ligevægt er damppartialtrykket lig med dets ligevægtsværdi,, og det samlede gastryk, , kan udtrykkes vedhvor det tørre lufttryk antages at opføre sig som en ideel gas, der afhænger af dets molnummer inde i kammeret,, den ideelle gaskonstant,, temperaturen og volumenet af gasfasen,. Gasfasevolumenet kan nedbrydes som summen af et indledende volumen, , og et yderligere volumen, , pålagt af stemplets forskydning. I (3) er værdierne af,, og ukendte , mens gasfaseblandingen kontinuerligt karakteriseres af , , og ., Vi kan temmelig overveje ligevægtsdamptrykket,, som en konstant, da mængden af vand, der fordampes under et forsøg, er ubetydelig, og væskeindholdet forbliver det samme. Derfor er 3 ligevægtssituationer med forskellige værdier af , , og er nødvendige for at bestemme de 3 ukendte , , og .
På dette grundlag består princippet om et eksperiment i at skabe forskellige ligevægtssituationer ved at bevæge stemplet op og tilvejebringe sæt af værditripletter (,,), der skal introduceres i (3), hvor superskriptet vedrører de successive ligevægtssituationer., Mens 3 ligevægtstrin er matematisk tilstrækkelige til at identificere de 3 ukendte, målenøjagtigheden, hvis den er stærkt forøget ved at stole på 6 til 10 volumenforøgelser. Det resulterende sæt ligninger løses ved hjælp af en ikke-lineær mindste kvadraters minimering numerisk procedure.
denne metode er allerede valideret i tilfælde af vand ved hjælp af 2 fremgangsmåder . I den første blev vanddamptrykket reguleret af en standardmættet saltopløsning målt og sammenlignet med vandaktiviteten af en sådan opløsning specificeret af French National Standards Association (NF 15 15119)., Fejl mindre end 1% blev opnået med 5 forskellige mættede saltopløsninger, der dækker hele spektret af vandaktiviteter. I den anden tilgang blev der foretaget en sammenligning med en anden teknik til bestemmelse af vandsorptionsisotermen i en referencejord . Begge metoder førte til næsten identiske sorption Isoterm kurver hævde nøjagtigheden af den teknik, der foreslås i dette arbejde.
2.4. Udvidelse af metoden til en blanding
målet er at udvide den mekaniske metode til at måle damppartialtrykket over en blanding af vand og TCE., Sammenlignet med den tidligere beskrevne procedure (3) repræsenterer damppartialtrykket af TCE,, en yderligere ukendt. I betragtning af, at gas-fase, der er indeholdt i enheden opfører sig som en ideal gasblanding, hver ligevægtstilstand er karakteriseret ved følgende ligning:
Hvis ligevægten damptryk af vand , kan antages at være konstant gennem hele forsøget, ligevægt damptryk af TCE, , varierer betydeligt, fordi det er meget svingende, og mængden af løsning er lille., I modsætning til tidligere situation kan multiplikationen af volumenforøgelser ikke tillade at bestemme alle de ukendte. Et alternativ er at stole på den høje volatilitet af TCE. Faktisk kan den samlede massebalanceligning af TCE i væske-og gasfaser skrives med hensyn til mol-nummer:hvor er den indledende koncentration af TCE, volumenet af den vandige fase og den faktiske koncentration ved det tilsvarende trin., Hvis næsten alle TCE er fordampet fra TH-tilvæksten svarende til en tærskelværdi af gasvolumenet, bliver dets ligevægtsdamptryk meget lavt og falder under trykfølerens nøjagtighed. I betragtning af = 1 cm3 opløsning (vand + TCE) ved mætning beregnes udviklingen af ligevægtsdamptrykket af TCE, som en funktion af gasfasevolumen pålagt af stemplet, ved hjælp af (5) og afbildes i figur 2.,
det viser, at TCE-damptrykket i cm3 er under 10 Pa og med rimelighed kan overses i ekspressionen af det samlede ligevægtstryk (4). Det bliverog svarer til den sag, der er analyseret i foregående afsnit (3).
Ved at tage højde for dette punkt er metoden således afhængig af 2 Trin:(1)der pålægges et lille volumenforøgelse for at opnå en dampligevægt ved omgivelsestryk., Denne ligevægt er beskrevet ved (4) tilvejebringelse af 1.triplet (,,).(2) et stort volumenforøgelse pålægges for at fordampe al den opløste TCE og gøre dens damptryk ubetydelig. Fra dette punkt, damp ligevægt er beskrevet ved (6), og samme procedure, som beskrevet i foregående afsnit, kan anvendes; der er efterfølgende bind intervaller føre til et sæt af ligevægt situationer præget af værdi trillinger (, , ) med .,
de sidste trillinger () introduceres i (6) og løses ved hjælp af en ikke-lineær mindste kvadraters minimering numerisk procedure for at bestemme de 3 ukendte (, , ). Derefter (4) tillader beregning af TCE damptryk, , i det første ligevægtstrin og (5) fører til bestemmelse af den tilsvarende vandige koncentration af TCE, . Endelig kan værdiparet (,) bruges til at evaluere HLC baseret på (2).
derfor skal den eksperimentelle procedure, der skal anvendes, overholde de 2 begrænsninger: stempelvolumen cm3 (se tabel 1) og volumenet af opløsning injiceret i enheden cm3., Da disse begrænsninger er blevet oprettet med en løsning ved mætning, ville resultaterne endda være mere præcise for en lavere koncentration. Alle testene udføres ved 30.C ved nedsænkning af forsøgsanordningen i et termoreguleret bad. Der kræves cirka 30 minutter for at opnå termisk ligevægt og væske/gas, inden testen startes., Den eksperimentelle procedure ligner den, der er beskrevet i forrige afsnit; når hele enheden er ved termodynamisk ligevægt, volumenforøgelser foretages ved hjælp af skruesystemet for at skabe ubalancer, og det samlede gastryk og temperatur registreres kontinuerligt, indtil en ny ligevægtstilstand er nået.
3. Resultater og diskussion
3.1. Tilfælde af en ren væskefase
den største fordel ved denne metode er, at den kan anvendes med enhver flygtig forbindelse., Sagen om TCE er præsenteret her, da denne flygtige organiske forbindelse er involveret i mange industrielle jordforureninger. Et stort udvalg af mættende damptryk er tilgængeligt i litteraturen, der varierer fra 7600 til 8600 Pa i tilfælde af TCE ved 20.C. Således er de opnåede mål med denne metode i overensstemmelse med referenceværdier fra litteraturen (tabel 2).,
|
|||||||||||||||||||||
3, 2. Tilfælde af en ren væskefase absorberet i en naturlig jord
identisk eksperimentel procedure anvendes til at karakterisere sorptionsisotermen af ren TCE adsorberet i en naturlig jord. Plottet af væskemasseindhold, som en funktion af flydende aktivitet, er vist i figur 3. Data fra litteraturen viser, at den øvre grænse for det hygroskopiske domæne er vanskeligt at karakterisere og kræver mange dage at nå ligevægt., Da denne metode direkte måler væskens aktivitet i stedet for at pålægge den baseret på en reguleret atmosfære, er den tid, der kræves til måling, cirka 4 timer.
bortset fra den sædvanlige sorptionsisoterm af vand tillader denne metode os at bestemme sorptionsisotermen for enhver forbindelse, så længe dens ligevægtsdamptryk er stort nok til at måles ved hjælp af en tryksensor. Dette viser tydeligt, at hygroskopiske effekter dominerer ved lavt væskeindhold, ikke kun for kun vand, men også med TCE. Denne sorptionsisoterm blev opnået ved nul relative fugtighedsforhold., Faktisk har flere værker understreget indflydelsen af fugt på dampsorption af TCE i jord, og dette problem vil blive undersøgt i næste afsnit.
3.3. Henrys Lovkonstant for en opløsning af TCE
nogle eksperimenter er blevet udført for at bestemme HLC for TCE baseret på den tidligere beskrevne metode. Ved anvendelse af 4 forskellige opløsninger af TCE (= 1 cm3 fremstillet ved forskellige ) afbildes par af værdi (,) opnået i figur 4. Forholdet mellem damptrykket af TCE og dets vandige koncentration er ret beskrevet af en lineær funktion, der verificerer Henrys lov., Den HLC, der evalueres i dette arbejde, sammenlignes med dem fra litteraturen i tabel 3, der viser en god aftale med tidligere resultater.
3.4. Henrys Lovkonstant af en opløsning af TCE absorberet i en naturlig jord
som præsenteret i forrige afsnit ændrer adsorptionsfænomener i en naturlig jord den termodynamiske tilstand af væskefasen., Disse afvigelser, også kaldet hygroskopiske virkninger, er kendetegnet ved den flydende aktivitet og beskrives generelt gennem sorptionsisotermkurven (figur 3). På dette tidspunkt er målene at undersøge gyldigheden af Henrys lov, når hygroskopiske effekter er signifikante, og hvordan HLC påvirkes. Den naturlige jord er den samme som den, der blev brugt i forrige afsnit. Test involverer en bred vifte af indledende koncentration,, fra 0,84 til 7,6 mol·m−3 og forskellige masse flydende indhold, , fra 1% til 7%.,
repræsentationen af damptryk af TCE som funktion af dets koncentration i væskefasen er angivet i figur 5. Det viser, at de eksperimentelle punkter er næsten på linje og kan godt repræsenteres af en lineær relation. Denne lineære afhængighed kan assimileres til Henrys lov, der validerer dens formulering i tilfælde af opløsning adsorberet i en jord. Ingen signifikant indflydelse af det flydende indhold er blevet fremhævet, hvilket betyder, at en enkelt HLC kan bestemmes., Efter sin definition, der er givet i (2), HLC i jorden, der er estimeret i dette arbejde er
denne værdi er lavere end den, der bestemmes uden for jorden (Tabel 3) på omkring 16%. For en given koncentration af TCE vil damppartialtrykket faktisk være lavere, når opløsningen af TCE adsorberes i jord., Denne kvantitative forskel skyldes sandsynligvis den flydende faste bindingsenergi, der er forbundet med adsorptionsfænomener, som bliver signifikant ved lavt væskeindhold, når hygroskopiske virkninger er overvejende, især i nærvær af en betydelig lerfraktion. Yderligere undersøgelser er påkrævet ved hjælp af forskellige jordkompositioner for nøje at kontrollere dette problem.
3, 5. Desorptionsisoterm af vand i tilfælde af en blanding af vand og TCE
gennem den ovenfor beskrevne eksperimentelle procedure er damppartialtrykket af vand også blevet bestemt., Dette giver os derfor mulighed for at sammenligne ligevægtsdamptrykket af vand målt med rent vand adsorberet i jord med det, der opnås i tilfælde af en blanding af vand og TCE. Sammenligningen af begge kurver præsenteret i figur 6 fremhæver ikke nogen mærkbar afvigelse forbundet med tilstedeværelsen af TCE. Selvom TCE ikke ændrer vandets ligevægtsdamptryk væsentligt, har flere forfattere vist, at vandindholdet spiller en vigtig rolle i mekanismen for sorption og desorption af organiske forbindelser .,
3, 6. Diskussion
Den eksperimentelle enhed oprindeligt designet til at bestemme vand aktivitet i porøse medier er blevet udvidet til analyse af sorption karakteristika af TCE som en ren flydende fase eller opløst i vandig opløsning., Af hensyn til valideringen er den udviklede metode og den eksperimentelle enhed blevet anvendt til at evaluere det mættende damptryk og HLC af TCE ved 30 C. C. opnåede eksperimentelle værdier er i god overensstemmelse med litteraturen. De største fordele er, at denne tilgang generelt er meget hurtigere og billigere end tidligere foreslåede metoder. Sammenlignet med eksisterende enheder er denne metode let at udføre og kræver kun klassiske og omkostningsløse målesensorer, et type-K termoelement og en gastrykstransducer., Volumenvariationerne kan pålægges nøjagtigt med et mikrometrisk skruesystem, der muliggør automatisering af processen. Der kræves ikke noget kemisk produkt eller en delikat sensor, og hele enheden er let at transportere, hvilket tillader In situ-målinger.
metoden kan let udvides til at måle sorptionsegenskaberne for en VOC adsorberet i jord. Det har vist sig, at skillevæggen mellem opløst TCE og gasformig TCE også styres af en lineær relation svarende til Henrys lov. Med det clayey silty sand, der anvendes i dette arbejde, observeres et fald på HLC på omkring 16%., Denne variation kan tilskrives hygroskopiske effekter, der repræsenterer fastgørelsen af TCE på jordens lerfraktion. Der er ikke påvist nogen afhængighed af det flydende indhold i dette tilfælde, og en enkelt HLC giver en nøjagtig beskrivelse af sorptionen af TCE over store områder af TCE-koncentration og flydende indhold. Endvidere påvirkes vanddampligevægten ikke af tilstedeværelsen af TCE, da identiske vandsorptionsisotermkurver opnås med eller uden TCE., Selv om indflydelsen af fugt på TCE ‘ s sorptionsadfærd i jordbunden allerede er blevet fremhævet , blev den ikke undersøgt inden for rammerne af Henrys lov.
disse resultater, der i dette arbejde er begrænset til undersøgelsen af TCE adsorberet i en bestemt jord, skal bekræftes med forskellige jordarter med forskellig struktur og sammensætning. Det eksperimentelle udstyr, der præsenteres i dette papir og den tilhørende procedure, bør lette udvidelsen af sådanne eksperimentelle data.,
interessekonflikt
forfatterne erklærer, at der ikke er nogen interessekonflikt vedrørende offentliggørelsen af dette papir.